Schwefel‐Anionen mit der Koordinationszahl 3: Synthese, Struktur und Existenzbereich

Die Umsetzungen von Sulfonylschwefeldiimiden mit Alkalialkoholaten führen zu den Salzen 1a–g. Eine Röntgenstrukturanalyse von 1f zeigt die erwartete Geometrie mit dem zentralen dreifach koordinierten Schwefelatom. 1c reagiert mit elementarem Chlor zum Natriumsalz 2 der azaanalogen Chlorsulfonsäure. Setzt man NaNH2 als Nucleophil mit Bis(phenylsulfonyl)schwefeldiimid um, so entsteht als Hauptprodukt Tris(phenylsulfonylimido)sulfit (3), dessen Struktur ebenfalls durch eine Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Analog dem SO-Anion besitzt in 3 das zentrale Schwefelatom trigonal pyramidale Konfiguration. Die azaanaloge Verbindung 4 der Fluorsulfinsäure entsteht bei der Reaktion von Bis(phenylsulfonyl)schwefeldiimid mit sorgfältig getrocknetem CsF. Bei der Umsetzung von Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid mit CsF, das etwa 7% Wasser enthält, bildet sich das monomere Caesiumsalz des Sulfimids, das nach Kationenaustausch in Form der Salze 5a und b charakterisiert wurde. Tetraphenylphosphoniummethoxid reagiert mit 5-(Trimethylsilyloxy)-1,3λ4,2,4,6-dithiatriazin-1,1-dioxid (6) unter CH3OSi(CH3)3-Abspaltung zu 7. Das Anion von 7 enthält eine Carbonylgruppe. Anions of Sulfur with the Coordination Number 3: Synthesis, Structure, and Range of Existence Sulfonylsulfur diimides react with alkali alcoxides to form the salts 1a–g. An X-ray structural analysis of 1f shows the expected geometry with the central threefold coordinated sulfur atom. 1c reacts with elemental chlorine to yield the sodium salt 2, the aza analogue of chlorosulfonic acid. When NaNH2 is used as a nucleophile for the reaction with bis(phenylsulfonyl)sulfur diimide, tris(phenylsulfonylimido)sulfite (3) is formed as the main product. Also the structure of 3 was elucidated by means of an X-ray analysis. Analogous to the SO-anion, 3 has a central sulfur atom with trigonal pyramidal configuration. The analogous aza compound of the fluorosulfinic acid 4 is formed by the reaction of bis(phenylsulfonyl)sulfur diimide with carefully dried CsF. By the reaction of bis(trimethylsilyl)sulfur diimide with CsF, which contains about 7% of water, the monomeric cesium salt of sulfonimide is formed. The salts 5a und b were obtained by cation exchange of the cesium salt. Tetraphenylphosphonium methoxide reacts with 5-(trimethylsilyloxy)-1,3λ4,2,4,6-dithiatriazin 1,1-dioxide (6) by elimination of CH3OSi(CH3)3 to yield 7. The anion of 7 contains one carbonyl group.