Perhalogenierte 1,2,3,5‐Dithiadiazolium‐Salze und 1,2,3,5‐Dithiadiazole

Synthesen der perhalogenierten 1,2,3,5-Dithiadiazolium-Salze FCN2S2+Cl− (5) (durch Metathese aus ClCN2S2+Cl− mit AgF2), FCN2S2+AsF6− (5a) (aus 5 und AgAsF6), CF3CN2S2+Cl− (11) (aus CF3CN und S3N3Cl3 in fl. SO2 (bei dieser Reaktion werden als Nebenprodukte u.a. S5N5+FeCl4− (9), S4N4O2 (10), CF3CN3S2Cl2 (11a) und CF3CN4S3+S3N3O4− (12) isoliert) und BrCN2SCl− (15) (aus 13c und SO2Cl2) werden mitgeteilt. Durch Reduktion von XCN2S2+(Cl, Br)− mit Zn in fl. SO2 entstehen die entsprechenden Radikale XCN2S (13a–d, X = F, Cl, Br, CF3) in hohen Ausbeuten. Diese Radikale sind im festen Zustand diamagnetisch. Durch Umsetzung von 13b und d mit den ihnen zugrunde liegenden Chloriden lassen sich definierte Verbindungen der Zusammensetzung (XCN2S2)3Cl (16a, b, X = Cl, CF3) erhalten. Bei der Umsetzung von ClCN2S2+SbCl6− mit 13b erfolgt dagegen Reduktion des Anions unter Bildung von (ClCN2S2+)2 SbCl52− (17). Die Strukturen von 13d und 16b wurden durch Röntgen-, die von 13d außerdem durch Elektronenbeugung in der Gasphase bestimmt. Zum Verständnis der gefundenen Strukturen und der gemessenen ESR-Spektren von 13 wurden Modellrechnungen nach der MNDO-Methode an dem RCN2S2-System sowie an den möglichen Dimeren von 13 durchgeführt. Perhalogenated 1,2,3,5-Dithiadiazolium Salts and 1,2,3,5-Dithiadiazoles Syntheses of the perhalogenated 1,2,3,5-dithiadiazolium salts FCN2S2+Cl− (5) (by methathesis from ClCN2S2+Cl− with AgF2), FCN2S2+AsF6− (5a) (from 5 and AgAsF6), CF3CN2S2+Cl (11) (from CF3CN and S3N3Cl3 in liquid SO2 (in this reaction the by-products S5N5+Cl4− (9), S4N4O2 (10), CF3CN3S2Cl2 (11a), and CF3CN4S3+S3N3O4− (12) are isolated, too), and BrCN2SCl− (15) (from 13c and SO2Cl2) are reported. By reduction of XCN2S2+ (Cl, Br)− with Zn in liquid SO2 the corresponding radicals XCN2S (13a – d, X = F, Cl, Br, CF3) are formed in high yields. These radicals are diamagnetic in the solid state. From 13b and d and their corresponding chlorides distinct compounds of the composition (XCN2S2)3Cl (16a, b, X = Cl, CF3) are obtained, while in the reaction of 13b with ClCN2S2+SbCl6 only reduction of the anion under formation of (ClCN2S2+)2SbCl52− (17) occurs. Structures of 13d and 16b were determined by X-ray-, of 13d also by electron-diffraction in the vapour phase. In order to understand the observed structures and ESR spectra of 13, model calculations by the MNDO method were performed for the RCN2S2-system and also for possible dimers there of.