Durch LiF‐Eliminierung zu (SiNSiO)‐Vierringen – Kristallstruktur eines achtgliedrigen (FLiNSi)‐Ringes

1,3‐Funktionelle Siloxane [(CMe 3 ) 2 SiR – O – SiR′ 2 Hal, ROH, HalCl, R′=CHMe 2 ( 3 ); RNH 2 , HalF, R′=CHMe 2 ( 4 ), R′=CMe 3 ( 5 )] werden durch Reaktion der Dihalogensilane mit lithiiertem Diol 1 und Aminosilanol 2 erhalten. Die Lithiumsalze von 3 und 4 verlieren thermisch LiHal unter Bildung achtgliedriger (SiO)‐ ( 6 ) bzw. (SiNSiO)‐Ringe ( 7 ). Substitutionen von 4 und 5 mit Halogensilanen führen zur Bildung der 1‐(Silylamino)disiloxane 8 – 14 . Die Verbindungen 11 und 13 sowie 12 und 14 sind Strukturisomere, die durch 1,3‐Silylgruppenwanderung beim lithiierten 4 entstehen. Die durch Anwesenheit von Difluorsilanen katalysierte, intramolekulare Cyclisierung von 8 und 10 stellt eine gezielte Synthese für 1‐Oxa‐3‐aza‐2,4‐disilacyclobutane ( 15, 16 ) dar. Die Lithiumderivate von 9 und 14 – 9a und 14a – zeigen keine Tendenz zur LiF‐Eliminierung. Nach der Kristallstrukturanalyse ist 14a ein Dimer mit planaren dreifach koordinierten Lithium‐ und Stickstoffatomen.