Spinfrustration bestimmt Stabilität und Reaktivität von metallorganischen Gerüstverbindungen mit dreieckigen Eisen(III)‐Oxo‐Clustern

Kurzzusammenfassung Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist der Standardansatz zur Modellierung von MIL‐101(Fe) und verwandten eisenbasierten metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs), wobei üblicherweise eine ferromagnetische High‐Spin Konfiguration angenommen wird. Diese weit verbreitete Annahme übersieht jedoch ein zentrales elektronisches Merkmal: Spinfrustration in den dreieckigen ‐O) Zentren. Mithilfe von Flip‐Spin DFT identifizieren wir den tatsächlichen Grundzustand als einen antiferromagnetischen Zustand, der durch konventionelle DFT nicht erfasst wird. Wir zeigen, dass die Vernachlässigung von Spinfrustration in MIL‐101(Fe) zu strukturellen Verzerrungen, fehlerhaften energetischen Vorhersagen und irreführenden Aussagen über Stabilität und Reaktivität führt. Durch explizite Berücksichtigung der Spinfrustration erhalten wir die korrekte Struktur und können die temperaturabhängige ‐ und CO‐Adsorption erklären. Spinfrustration fördert die ‐Fixierung bei Raumtemperatur, während ihr Verlust durch partielle Reduktion von diese unterdrückt, aber die CO‐Adsorption über ‐Rückbindung begünstigt. Diese Erkenntnisse stellen gängige rechnerische Konventionen in Frage und heben Spinfrustration als ein entscheidendes elektronisches Merkmal dieser Materialien hervor.