Ligandenumlagerungen an Fe/S‐Cofaktoren: langsame Isomerisierung eines biomimetischen [2Fe‐2S]‐Clusters

Ligandenaustauschprozesse spielen eine Schlüsselrolle bei der Biosynthese von Eisen‐Schwefel‐Clustern, vor allem während des Transfers des gebildeten Clusters vom Gerüst‐ zum entsprechenden Zielprotein. Trotz wichtiger Erkenntnisse aus In‐vivo‐ und In‐vitro‐Studien sind die mikroskopischen Details dieses Ligandenaustausches bisher nicht verstanden. Nun konnte die Isomerisierung eines biomimetischen [2Fe‐2S]‐Clusters mit gemischten S/N‐Donorliganden mechanistisch aufgeklärt werden. Dieser Cluster liegt in Lösung in Form zweier geometrischer Isomere vor, und die temperaturabhängige 1 H‐NMR‐Spektroskopie lieferte detaillierte Einblicke in den Verlauf der Isomerisierung. Ein kombinierter theoretischer und experimenteller Ansatz zeigt, dass es sich hierbei um einen assoziativen Prozess mit Koordination eines Lösungsmittelmoleküls an eines der beiden Eisen(III)‐Ionen handelt. In der protonierten und der gemischtvalenten Form des Clusters läuft die Isomerisierung um mindestens zwei Größenordnungen schneller ab. Diese Ergebnisse leisten einen Beitrag zum Verständnis von Signalgebungs‐ und Ligandenaustauschprozessen in der Biosynthese von Eisen‐Schwefel‐Cofaktoren.